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抑制氧阻聚的物理和化學方法

  在紫外光(UV)固化過程中表面氧阻聚是一直困擾人們的問題:

  • 在空氣中光固化時,氧阻聚作用常常導致涂層底層固化、表面未固化而發黏。

  • 氧阻聚最終可導致涂層表層出現大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結構,從而影響涂層的長期穩定性,甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。  

  • 為什么?

    • 一般物質的基態是單線態,O2 的穩定態卻是三線態,有兩個自旋方向相同的未成對電子。因此,它會與自由基的聚合反應競爭而消耗自由基。

    • 由于絕大多數光固化工藝是在空氣環境中進行的,并且主要的應用是涂料和油墨等具有極大表面/體積比的材料,所以O2 對光固化材料的自由基聚合反應有不容忽視的阻聚作用。

    • 尤其涂膜厚度較薄時,油性有機體系中氧的濃度通常小于或等于2×10-3 mol/L,不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合,在光引發過程中,隨著固化體系中氧分子的消耗,涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴散至固化涂層內,繼續阻礙聚合。體系中原溶解的氧濃度很低,較容易消耗掉。對于封閉體系,初級活性自由基消耗溶解氧的過程基本相當于聚合誘導期。相對而言,自外界不斷擴散至涂層內部的氧才是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發生在涂層的淺表層或整個較薄涂層內,因為這些區域內,環境中的氧分子擴散更容易些。

    •   氧破壞表面方式--猝滅、清除和氧化。具體機理如下:

        猝滅

        處于基態的三線態O2 可以作為猝滅劑與光活化了的引發劑(以Phi 表示)反應形成配合物,從而將激發三線態的光引發劑猝滅。其過程表示如下:

      Phi →(Phi)*→(Phi)*, (Phi)*+(O2)→ Phi +(O2)

        上述過程中,O被激發至活潑的單線態,光引發劑則從激發態回到基態,從而阻礙活性自由基的產生。大多數裂解型光引發劑的激發三線態壽命比較短,在激發態引發劑與O2 作用前,引發劑就已經分解掉,所以O2 與光引發劑發生雙分子猝滅作用的幾率相對較低,經常可以忽略。

        清除

        基態的O2 本質上是雙自由基,因此對光引發過程中產生的活性自由基有較強的加成活性[k>109/(mol·s)],形成比較穩定的過氧化自由基。此過程速率較快,可與活性自由基對單體的加成反應相競爭,對聚合過程的阻礙作用最顯著。它可以分為以下2 個步驟:

      • 活性自由基引發單體聚合。

        R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+單體→聚合物

      • 活性自由基與O2 加成。

        R·+O2→R─O─O·(過氧自由基)

        R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

        氧化

       

        氧分子還可以把已經與單體聚合的自由基氧化成過氧化物,阻止單體的聚合。

    •  

        顯然,在這三種情況下,聚合速率都會下降,而且過氧化物的形成會影響固化涂層的性能。應該注意的是,自由基R·與O2的反應速率常數比其與單體分子的反應速率常數大104 ~ 105倍,所以即使涂層中只存在微量的氧,也不能忽視R·與O2反應時生成的過氧化自由基ROO·。由于ROO·非常穩定,沒有引發聚合反應的能力,O2的存在消耗了活性自由基R·,使反應聚合速率下降,并使其顯示出誘導期。所以O2是常溫下光固化體系自由基聚合的阻聚劑。

    •  

        現有抑制氧阻聚方法

      • 物理方法:惰性氣體保護法、浮蠟、覆膜、強光照射、分布照射

      • 化學方法:加入提供活潑氫的物質──硫醇、胺、醚類丙烯酸酯(丙烯酸酯能與涂料融為一體防止表面開裂,也可以減小氣味);相同條件下提供氫原子能力:硫醇類>胺類>醚類

        以胺為例子,反應機理下圖:胺上有6個活潑氫,可以消耗6個氧。

       

        經過對這些方法的一系列實驗,我們得出以下結論:

       

      1. 不管是能量高或者低的固化設備,只要經硫醇類、氨類或者是醚類改性的丙烯酸酯都能提高表面反應性;

      2. 表面反應性隨著改性丙烯酸酯濃度增加而加快。

      3. 巰基可以和聚醚丙烯酸酯或者高反應性結構協同作用;

      4. 改變涂料的配方或者是厚度也可以提供表面反應性。縮短低能量照射到基材的距離防止表面固化被破壞。

       
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點擊次數:  更新時間:2016-03-25 13:20:54  【打印此頁】  【關閉
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